用TMT处理含铜氨络合物废水的研究

用TMT处理含铜氨络合物废水的研究  
 
研究了环境友好型的有机硫药剂TMT处理含铜氨络合离子废水的影响因素,用元素分析、红外与X衍射等手段表征了生成的沉淀,并对它的热分解性与在去离子水中的渗滤性作了初步探讨。结果表明,TMT能与铜离子强力螯合并沉淀,处理含铜氨络合物废水的效果好,处理方法简单。生成的沉淀物为非晶态的Cu3(C3N3S3)2•1.5H2O,它的热稳定性较高,在去离子水中渗滤出的饱和铜浓度很低,不会对环境造成二次污染。 Abstract:We investigated the influences of ammonia concentration, pH, settling time on the effectiveness of copper precipitation using the environment-friendly reagent-TMT and characteristics of the obtained precipitate. The results show that TMT is a very advantageous chelating agent in precipitating complex copper and the technique of treating copper-ammine wastewater by TMT is easy. The precipitate is amorphous Cu3(C3N3S3)2•1.5H2O, which has no secondary pollution on the environment because of the high thermal stability and low leachability in deionized water.   
 
含铜废水主要来自印刷电路板、金属的漂洗和电镀、纸浆制作等行业[1]。过量的铜会产生危害并有致突变作用[2],用含铜废水灌溉农田,铜可在土壤和农作物内累积,产生危害[3]。为了控制铜等重金属对水体的污染,保护地面水和地下水水质的良好状态,我国政府制定了统一的污水排放标准,其中总铜的一级排放标准为0.5mg/L[4]。
当废水中含有络合剂如NH3、EDTA、磷酸酯、柠檬酸盐和天然有机酸时,它们将与铜离子配位形成非常稳定的可溶性络合物,从而干扰传统工艺对铜的处理[5]。以印制电路工业为例,目前印刷电路板的腐蚀多数采用碱氨蚀刻液。该蚀刻液借助氧化、溶解和配合等化学过程,将印制电路板上露出的铜以二氯化四氨合铜的形式溶解下来,其总反应为:

这样,电路板经碱性蚀刻后产生了大量的含铜清洗废水和回收尾液。此类废液偏碱性,NH3较多,铜以较稳定的铜氨络合物形式存在。采用混凝、中和沉淀、吸附、电解、微生物法等处理方法,难以达到良好的去除效果或处理成本太高。而采用硫化物沉淀法处理含络合剂的重金属废水,由于各种重金属硫化物的溶度积都非常小,重金属的去除效果很好。常用的硫化物分无机硫(硫化钠)与有机硫(STC、DTC和TMT)两大类,有关分子结构见图1,它们的生态学及毒理学数据见表1。

从表1中可以看出,与TMT相比,硫化钠、STC和DTC的毒性较大,特别是DTC更具有生物杀伤性,曾经由于它的过量投加,杀死了从Anderson 到 Indianapolis的50英米流域内的117吨鱼[7]。TMT常见的商品形式为15%的水溶液,俗称TMT-15,它在20℃时的密度为1.12g/mL[6]。可见,当每立方米废水中含有高达12000mLTMT-15时,仍不会对鱼类的生存造成任何不良影响,因此,TMT是一种环境友好型有机硫药剂。在含有[Cu(NH3)4]2+的废水中加入TMT-15时,发生以下反应:

用TMT-15处理含铜氨络合离子废水的影响因素,用元素分析、红外与X衍射等手段表征了生成的沉淀,并对它的热稳定性与在去离子水中的渗滤特性作了初步探讨。
1 试验部分
1.1  试剂
固体Na3(C3N3S3)•9H2O(即TMT)为美国Aldrich公司出品,将33.32g 的Na3(C3N3S3)•9H2O 晶体溶解于100g 的去离子水中,即为TMT的15%水溶液,俗称TMT-15。其余所涉及的化学品皆为分析纯,实验所用的水都为新鲜的去离子水,其电导率小于0.7μs/cm。
1.2  主要仪器
实验中pH值的测定是由Hanna pH 211型pH计与E-201-C-6型复合电极完成的,采用的pH定位液(4.01、6.86 和9.18)由上海雷磁公司出品。热重分析采用Setaram Setsys-16 TA仪,实验在99.999%的氮气氛围中进行,气体流速为50mL/min,温度范围为20-800℃,程序升温速率为10℃/min。红外分析采用KBr压片法在Nicolet-Nexus 670红外光谱分析仪上进行。采用日本理学D/max—rA型衍射仪进行物质的晶相结构分析,以Cu靶的Kα1 (λ= 1.540598 Å)为辐射源,工作电压40kV,扫描范围为2θ=10°~90°,扫描速度为8°/min。C、H、N、S的分析在Flash EA 1112 Series型元素分析仪上进行。铜浓度的测定在Iris Interpid Ⅱ XSP型电感耦合等离子发射光谱仪(ICP-AES)上进行。
1.3  试验方法
1.3.1  残余铜浓度的测定  在研究影响铜去除效果因素的试验中,我们配制了含不同铜和氨浓度的溶液各100mL,分别加入一定量的TMT-15药剂,絮凝剂(聚合氯化铝PAC)和助凝剂(聚丙烯酰胺PAM)后,静置一定时间,取上清液用ICP-AES仪测定其残余的铜浓度。
1.3.2  沉淀产物的制备  为了较好地研究TMT螯合沉淀法所生成的沉淀,我们结合现场的实际,按下述实验条件制备了研究所用的沉淀物。我们配制溶液的铜初始浓度为500 mg/L,氨浓度为500 mg/L,按反应(1)的物质摩尔比(TMT与Cu的摩尔比为2:3)加入一定量的TMT-15后,立即生成红棕色沉淀,不加入任何絮凝剂与助凝剂,搅拌30分钟后,将此沉淀过滤,用水和乙醇冲洗数遍后,先在室温下干燥,然后放入烘箱在130°C下干燥6h,即得到我们的研究对象。
1.3.3  沉淀产物的渗滤性实验  用Mettler Toledo AB204-E型的电子天平准确称取干燥后的沉淀产物0.05 g,放入已装有50mL去离子水的容量瓶中,室温条件下在往复式水平振荡机上连续振荡96h,振荡频率为110±10次/min,振幅为40mm,静置后用0.45μm.的滤膜过滤,用ICP-AES仪测滤液中铜浓度。
2 结果与讨论
2.1  影响铜去除效果的因素研究
2.1.1  氨浓度对铜去除效果的影响  我们用CuCl2和氨水配制了四种氨浓度不同的溶液各100mL,其中铜离子浓度均为500mg/L,而NH3的浓度分别为0、50、500和5000mg/L。然后按化学反应摩尔比的剂量(TMT与Cu的反应摩尔比为2:3)加入TMT-15,静置30min后,取上层清液测定剩余铜浓度,结果见表2。从表2中可以看出,在铜的初始浓度与TMT-15的加入量都相同的条件下,溶液中络合剂氨的浓度越高,处理后的残余铜浓度也越高,铜的去除率下降。对于这种氨浓度较高的铜氨溶液,为了使其处理后的残余铜浓度低于0.5mg/L的排放标准[4],我们加大了TMT-15的剂量,以便有足够多的TMT分子来解离稳定的铜氨络合离子,试验结果也列入表2。可见,对于NH3浓度分别为500和5000mg/L的铜溶液而言,当加入TMT的摩尔剂量增加5%与15%时,残余铜浓度便可降**0.5mg/L以下。

2.1.2  pH值对铜去除效果的影响  因为印刷电路板经碱性蚀刻后产生的废水的pH值范围一般在7~10之间,所以我们研究了溶液初始pH值为7、8、9和10时对铜去除效果的影响。处理前溶液的铜浓度均为500 mg/L,氨浓度为5000 mg/L,用2 M NaOH 和HCl调溶液的pH到一定值后,再加入1.15倍摩尔剂量的TMT-15进行处理,试验结果见图2。从图中可以看出,当溶液pH值在7~10之间时,经TMT处理后的残余铜浓度均较低;因此当pH在7~10之间波动时,不会影响TMT对铜的去除效果。

2.1.3  时间对铜去除效果的影响  时间对铜去除效果的影响见图3。处理前溶液的铜浓度均为500 mg/L,氨浓度为5000 mg/L,初始pH值为8,加入1.15倍摩尔剂量的TMT-15进行处理,在静置0.5、1、6、12 和24h后分别检测上清液的残余铜浓度,试验结果见图3。从图中可见,反应0.5h后,TMT已完全将铜从稳定的络合物中解离并沉淀下来,静置24h后的残余铜浓度依旧维持在同一低水平;这些结果均说明TMT与铜氨络合物的沉淀反应速度快,而且沉淀物在溶液中没有出现再溶解现象。
2.2 沉淀产物的研究
2.2.1  元素分析  我们将制备的沉淀物进行元素分析,结果见表3,试验数据表明获得的沉淀的分子式与Cu3(C3N3S3)2•1.5H2O基本一致。

2.2.2  红外图谱的分析  沉淀的红外光谱见图4。2925 cm-1处的中等强度吸收峰为三嗪环的谐振峰,此范围的峰在含有三嗪环结构的物质的红外图中均可见[11,12,13]。而1470, 1228, and 853 cm-1处的三个强吸收峰表示了此三巯基均三嗪环处于共轭的硫醇结构[14,15],铜离子分别与硫成键,其结构示意图见图1(d)。将KBr压片在红外灯下烘烤前后的光谱图对比可知,3424 cm-1附近的宽头峰为水的吸收峰。

2.2.3  XRD图的分析  图5为沉淀产物的X射线衍射图。图中均为弥散的散射区,无明显的衍射峰,表明生成的沉淀为非晶体。
2.2.4  热重分析  我们同时对沉淀产物进行了热重分析,它的TG和DTG曲线见图6。从图中可见,沉淀物的热稳定性较高,它的分解在200℃左右才开始,680℃时结束,总失重为51.5%;在它的差热曲线上呈现了三个明显的吸热峰,对应的温度分别为257、391和628℃,这说明沉淀物的热分解过程是复杂的,可能沉淀物在失去结晶水的同时,也开始了分解[15,16]。

2.2.5  渗滤特性的研究  沉淀产物在去离子水中的渗滤性实验结果见表4。在本试验条件下,我们可认为无定形的Cu3(C3N3S3)2•1.5H2O在去离子水中的渗滤已达到饱和,其铜的渗滤浓度远远小于我国《危险废物鉴别标准——浸出毒性鉴别》规定的**高允许值50mg/L[17]。由于去离子水在pH(为6)、溶固量两方面与洁净雨水和总溶固量较低的地下水很相似[18],所以当脱水后的沉淀物送**填埋场,遭到雨水淋沥时,我们的试验结果表明铜的渗滤量会很小,不会对环境造成二次污染。

2.3 用TMT处理实际废液的效果及工艺流程
本文选用的碱氨蚀刻洗涤废水来自江苏省的某印刷电路板厂,废水的pH值约为8,总铜浓度为350.9 mg/L,总氨浓度为349.4 mg/L,可见废液中的铜主要以[Cu (NH3) 4] 2+形式存在。根据本文3.1部分的试验结果,取500mL废液,加入2.8 mLTMT-15 (1.05倍摩尔剂量)与相应的絮凝剂和助凝剂,静置0.5h后,取上清液进行分析,测得残余铜浓度为0.10mg/L,铜的去除率高达99.97 %。根据试验结果,推荐处理工艺流程如图7所示。


从以上结果可知,TMT能与铜离子强力螯合并沉淀,处理含铜氨络合物废水的效果好;而且它的处理方法简单,只要添加药剂即可除去铜离子,不用增加设备费用。
3 结论
本文研究了TMT-15处理含铜氨络合离子废水的效果。试验表明,TMT能较快地将铜从稳定的氨络合物中解离并沉淀下来,沉淀物在静置24小时后也没出现再溶解现象;当溶液pH值位于7~10之间时,TMT对铜的去除效果均较好。络合剂氨的浓度会影响TMT对铜的去除率,对于高氨浓度的铜溶液,可以适当地加大TMT的剂量从而使残余铜浓度降**0.5mg/L以下。TMT-15处理实际蚀刻洗涤废水的效果也较好,铜的去除率大于99.9%。
同时我们也对生成的沉淀物进行了研究。研究表明,沉淀物为非晶态的Cu3(C3N3S3)2•1.5H2O,其中结构中的均三嗪环处于共轭的硫醇状态,铜离子分别与硫成键。热分析结果表明,沉淀物的热稳定性较高,它的热分解过程是复杂的,可能在200℃开始失去结晶水的同时,也出现了分解现象。而渗滤试验表明,沉淀物在去离子水中渗滤出的饱和铜浓度很低,因此当生成的污泥在填埋场遭雨水淋沥时,也不会对环境造成重金属的二次污染。
总之,TMT对生物毒性小,属于环境友好型的有机硫药剂。它能与铜离子强力螯合并沉淀,处理含铜氨络合物废水的效果好;而且处理方法简单,不增加设备费用,具有显著的社会效益和环境效益,非常适合在PCB行业推广应用。